先进陶瓷制备技术
1. 陶瓷粉体的制备方法
粉体的特性对先进陶瓷后续成型和烧结有着显著的影响,特别是显著影响陶瓷的显微结构和机械性能。通常情况下,活性高、纯度高、粒径小的粉体有利于制备结构均匀、性能优良的陶瓷材料。
陶瓷粉体的制备主要包含固相反应法、液相反应法和气相反应法3大类。其中固相反应法特点是成本较低、便于批量化生产,但杂质较多,主要包括碳热还原法〔碳化硅(SiC)粉体、氧氮化铝(AlON)粉体)〕、高温固相合成法(镁铝尖晶石粉体、钛酸钡粉体等)、自蔓延合成法氮化硅〔(Si3N4)粉体等300余种〕和盐类分解法〔三氧化二铝(Al2O3)粉体〕等。其中近几年兴起的冲击波固体合成法可以大大降低反应温度,提高粉体活性。
液相反应法生产的粉料粒径小、活性高、化学组成便于控制,化学掺杂方便,能够合成复合粉体,主要包括化学沉淀法、溶胶——凝胶法、醇盐水解法、水热法、溶剂蒸发法。
气相反应法包括物理气相沉积和化学气相沉积2种。与液相反应法相比,气相反应制备的粉体纯度高、粉料分散性好、粒度均匀,但是投资较大、成本高。随着纳米技术的发展,近10年来,粉体表面积大、球形度高、粒径分布窄等特点,为高性能陶瓷提供了基础保障。
2.先进陶瓷的成型技术
先进陶瓷成型方法种类繁多,除了传统的干压成型、注浆成型之外,根据陶瓷粉体的特性和产品的制备要求,发展出多种成型方法。总的来说可以归纳为4类:干法压制成型、塑性成型、浆料成型和固体无模成型,其中每一类成形又可细分为不同成形方法。
干法压制成型:干压成型、冷等静压成型;
塑性成型:挤压成型、注射成型、热蜡铸成型、扎膜成型;
浆料成型:注浆成型、流延成型、凝胶注模成型和原位凝固成型;
固体无模成型:熔融沉积成型、三维打印成型、分层实体成型、立体光刻成型和激光选取烧结成型。根据先进陶瓷的发展进程,重点介绍以下成型方法:
(1)冷等静压成型
等静压成型是更常见的瘠性料先进陶瓷成型工艺,通过将粉体放入柔性模具或包套中,通过对其施加各项均匀的压力成型,是目前国内应用更为广泛、更为成熟的工艺,分为干袋式等静压和湿袋式等静压。其特点是成本低、模具简单,生坯强度高,但尺寸不精确、复杂形状成型较困难,湿袋式自动化生产效率低。图3所示为冷等静压成型超特高压绝缘子。
(2)流延成型
1945年,美国麻省理工学院首先对流延成型进行了报道。其原理是粘度适合、分散性良好的料浆通过流延机浆料槽道口流到基带上,通过基带和刮刀的相对运动使料浆铺展,在表面张力作用下形成有光滑表面的坯体。坯体具有良好的韧性和强度,可以制备几个微米到1mm厚的陶瓷薄片材料,目前已经广泛应用到电容器瓷片、Al2O3基片和压电陶瓷膜片中,图4所示为Al2O3基片。此外,可利用流延法制备Si3N4、SiC、氮化硼(BN)等叠层复合材料,从而制备出高韧性先进陶瓷。
(3)注射成型
注射成型是将高分子聚合物注射成型方法与陶瓷制备工艺相结合发展起来的一种制备陶瓷零部件的新工艺。图5是国内引进瑞典首台套中压注塑成型设备。近几年在国内发展势头迅猛,在小尺寸、高精度、复杂形状陶瓷的大批量生产方面更具优势。发动机转子叶片、滑动轴承、陶瓷轴承球、光线连接器用陶瓷插芯、陶瓷牙、陶瓷手表等近几年均实现批量化生产。注射成型方法将是小尺寸陶瓷部件特别是复杂形状陶瓷部件更具发展前景的成型方法。图6为中压注塑成型出的圆度很好的氮化硅轴承球坯体。
(4)凝胶注模成型
凝胶注模成型,即注凝成型是借助料浆中有机单体聚合交联将陶瓷料浆固化成型,可制备出大尺寸薄壁陶瓷或形状复杂的产品。其特点是近净尺寸成型、有机物含量少,坯体强度高可进行机械加工,适合大规模批量化生产。
目前国内注凝成型应用更成熟的产品为大尺寸熔融石英坩埚、薄片Al2O3基片、二氧化锆(ZrO2)陶瓷微珠等产品。我国的熔融石英坩埚尺寸达1200×1200×540(mm),是全球唯一采用注凝工艺生产石英坩埚的国家,其使用性能达到国际先进水平。图7为中材高新材料股份有限公司在国内首次引进机械手进行注凝成型生产大尺寸石英陶瓷坩埚。
(5)固体无模成型
陶瓷无模成型是直接利用CAD设计结果,通过计算形成可执行的像素单元文件,然后通过类似计算机打印输出设备将要成型的陶瓷粉体快速形成实际像素单元(尺寸可小至微米级),一个一个单元叠加的结果即可直接成型所需要的三维立体构件。美国Rutgers大学和Argonne实验室利用熔融沉积成型技术制备了Al2O3喷嘴座,烧结密度98%,强度824±110MPa;麻省理工学院利用3D打印成型技术研制的四方氧化锆陶瓷强度670MPa,断裂韧性4MPa·m1/2,并制造出热气体陶瓷过滤器;英国布鲁诺大学利用10%体积含量的ZrO2墨水采用喷墨打印机成型制备出相关陶瓷样品。图8为3D打印成型技术制备的各种精密陶瓷部件。
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